Investigando la activación de metales pasivos por un combinado en

Jan 28, 2024

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 6117 (2023) Citar este artículo

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Comprender los pasos principales involucrados en la activación de metales pasivos es un tema extremadamente importante en la industria mecánica y energética y, en general, en la ciencia de superficies. El sistema titanio-H2SO4 es particularmente útil para este propósito, ya que el metal puede pasivarse o corroerse según el potencial. Aunque varios estudios intentaron formular hipótesis sobre el estado de la superficie del electrodo, no existe un consenso general sobre el estado de la superficie del Ti en la región de transición activa-pasiva. Aquí, al combinar la microscopía de fuerza atómica (AFM) in situ y la espectroscopía Raman, operando en una celda electroquímica, mostramos que la electrificación catódica de los electrodos de Ti provoca la disolución de la porción superior de TiO2 de la película pasiva, dejando el electrodo cubierto solo por una fina capa de monóxido de titanio. Las reacciones anódicas rápidas involucraron la acidificación de la solución y la acumulación de aniones que contienen azufre. Esto produce un aumento local de la turbidez de la solución, lo que permite distinguir regiones favorables para la precipitación de TiOSO4·2H2O. Estos resultados dan una respuesta clara a la larga pregunta sobre el origen físico detrás de la formación de resistencias de polarización negativa, que a veces ocurren en sistemas corrosivos, y una justificación sobre la degradación inducida por protones de superficies pasivas en presencia de especies que contienen azufre.

Un sistema físico-químico constituido por un electrodo activador, como el titanio Gr. 2 sumergido en ácido sulfúrico, ofrece la oportunidad de estudiar una interfase electroquímica caracterizada por heterogeneidades espaciales y reacciones dependientes del tiempo responsables de múltiples estados estacionarios. La importancia de estudiar el proceso de disolución del Ti en ácido sulfúrico fue destacada en trabajos previos1,2,3,4,5,6, en relación con la compleja interfase electroquímica que se desarrolla sobre el metal, como resultado de la multitud de posibles estados de valencia asumidos por el catión metálico y la formación de complejos a partir del acoplamiento de cationes Ti y aniones portadores S. El titanio sigue mereciendo atención7 ya que es un metal estratégico particularmente empleado, por ejemplo, en la industria aeroespacial donde entra en contacto con ácido sulfúrico cuando los aviones vuelan en la troposfera y la estratosfera8. Esto hace que se produzca una despasivación al reducirse su capa de óxido, proceso que aún está lejos de comprenderse por completo9,10. Aquí el ataque puede ser muy peligroso cuando el metal se emplea, por ejemplo, en la construcción de aspas de ventiladores para motores militares. Esto puede afectar severamente la resistencia a la fluencia y la capacidad de los componentes para soportar la condición de alta carga. Por lo tanto, comprender los pasos principales que conducen a la activación del titanio puede ser de interés para sentar las bases de futuras estrategias de mitigación que involucren aleaciones o recubrimientos superficiales11,12. Esto podría hacerse explotando análisis in situ específicos que combinen adquisiciones topográficas y espectroscópicas de superficie mientras se controlan las reacciones electroquímicas mediante un potenciostato. Por ejemplo, las fases reducidas de óxido de titanio, desarrolladas por catodización, son bastante sensibles al oxígeno atmosférico, por lo que su investigación debería implicar el efecto protector de un entorno reductor fuerte como el ácido sulfúrico concentrado, para preservar su estequiometría. Siguiendo esta idea, se recomienda al lector que compare el espectro Raman, recopilado en agua desionizada (Fig. 1 complementaria) de la celda de concentración expuesta al aire con el análisis in situ de la Fig. 3f-k.

Un electrodo de Ti, sumergido dentro de una solución ácida reductora, permite que el potencial de corrosión (Ecorr) caiga en correspondencia con valores alrededor de − 300 mV/SCE (Electrodo de Calomel Saturado), donde el óxido se considera casi transparente a los protones4,13. Desde un punto de vista fenomenológico, se han desarrollado tres modelos tentativos para dar cuenta del estado superficial del material durante la transición activa a pasiva, hipotetizando (i) la formación de una monocapa de especies adsorbidas, (ii) la presencia de una reducida óxido o (iii) una interfase caracterizada por una mezcla de ambas especies4. Aquí, demostramos definitivamente que, en la región de transición, la superficie de Ti siempre se caracteriza por un óxido delgado compuesto principalmente por TiO y ubicado entre la pasividad y el potencial electroquímico crítico (Ecrit.), lo que confirma la validez de la segunda hipótesis planteada anteriormente. En estas regiones, la cinética anódica rápida seguida por la hidrólisis de los cationes implica la acidificación local de la superficie del electrodo, lo que resulta en la disminución de al menos una unidad en el pH de la solución. Según la electroneutralidad, esas regiones se ven afectadas por una alta acumulación de sulfatos y bisulfatos formando una celda de concentración sobresaturada, con diámetros de decenas de micrómetros que evoluciona con el proceso. Aquí, las reacciones químico-electroquímicas implicadas conducen a la precipitación de una película de TiOSO4·2H2O.

Todos los experimentos se realizan sobre 1 cm2 circular de titanio Gr. 2 (UNS R50400) muestras cortadas por cizalla metálica cuya composición química es la siguiente: Fe (0,30%) + O (0,25%) + C (0,08%) + N (0,03%) + H (0,015%) + Ti (equilibrio ) suministrado por RL3 Srl. Las muestras se pulen mecánicamente con papeles de carburo de silicio y partículas de alúmina para obtener una superficie similar a un espejo. Antes de los experimentos electroquímicos, las muestras se limpian con ultrasonidos con acetona y luego se lavan con agua desionizada. Siempre se deja pasivar el titanio durante 24 h de exposición al aire para saturar el espesor del óxido9. De acuerdo con la literatura, se espera una capa de ~ 5 nm de espesor compuesta por una mezcla de 2+, 3+ y 4+ estados de oxidación9. Todas las pruebas electroquímicas se realizan con un Metrohm Autolab PGSTAT equipado con un módulo FRA32M para EIS utilizando una celda de 3 electrodos de PTFE de 4 ml (ASTM G514) con un alambre de platino utilizado como pseudoelectrodo de referencia y contraelectrodo. Se prefiere una pseudo-referencia para evitar cualquier contaminación de la solución. A continuación, los valores se convierten con respecto a un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata saturado (+ 0,197 V/SHE) (SSCsat.). El experimento se repite un total de 10 veces en una solución electrolítica de H2SO4 al 40 % v/v (7,46 M, Merck 99,999 %) a temperatura ambiente (21 °C). Las impedancias se evalúan a valores de potencial fijos: al potencial de corrosión en estado pasivo Ecorr (~ + 0,15 V/SSCsat.), a − 0,2 V/ SSCsat., a − 0,3 V/ SSCsat., por debajo de la banda de conducción (Ecb) borde − 0,4 V/ SSCsat., cerca del potencial crítico − 0,5 V/SSCsat. y en la región activa − 0,6 V/SSCsat.. Todas las adquisiciones de EIS se realizan tras 30 min de estabilización tanto en corrosión libre como tras la aplicación de un potencial, en una ventana de frecuencia entre 10−2 a 105 Hz, recogiendo 10 puntos por década con una amplitud de voltaje, de la perturbación sinusoidal, de 10 mVrms considerando no repetición para cada punto de datos adquirido por el sistema. El procedimiento se puede visualizar mejor en la Fig. 1, donde un experimento voltamétrico cíclico, realizado con una velocidad de barrido de 0,001 V/s, presenta la ventana de potencial y la cinética de interés. Las adquisiciones de microscopía de fuerza atómica electroquímica in situ (EC-AFM) y espectroscopía Raman in situ se realizan en correspondencia con los valores potenciales mencionados anteriormente. EC-AFM se realiza utilizando una configuración comercial NTEGRA Spectra (NT-MDT). Las imágenes se recopilan in situ (tiempo de adquisición ~ 1000 s), en modo sin contacto (υ0 ~ 130 kHz) empleando puntas VIT P/IR (TipsNano). La espectroscopia Raman se realiza empleando una fuente láser de excitación a 532 nm, con una potencia de 5 mW. La cuantificación de las molaridades de sulfato de la solución no contaminada se realiza considerando soluciones puras de sulfato de sodio (consulte la Fig. 2 complementaria y la Tabla 1 para obtener más detalles). La estructura cristalina se caracteriza por difracción de rayos X utilizando un goniómetro Philips PW3020 con radiación Cu Kα1 (1.54058 Å) en geometría Bragg-Brentano. Los experimentos de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizan utilizando una fuente de rayos X de Mg-Kα no monocromatizada (hν = 1253,6 eV) y la energía cinética de los fotoelectrones se mide con un analizador hemisférico de 150 mm (PHOIBOS150) de SPECS15. Las regiones de nivel central se adquieren con una energía de paso de 20 eV, con una resolución de energía de 1 eV. La presión base de la cámara de vacío durante los experimentos XPS fue \(3\cdot {10}^{-10} \mathrm{Torr}\) y la muestra se transfiere desde la celda EC al sistema de vacío en atmósfera de Ar para evitar que la superficie se forme. contaminación y reoxidación por exposición al aire. Teniendo en cuenta que una reducción de la reflectividad (rugosidad de la superficie) disminuye la relación señal/ruido e impide la adquisición de datos significativos, todos los análisis in situ se realizan solo a lo largo del barrido de potencial descendente antes de la activación del electrodo.

Investigación topográfica y electroquímica. (a) imagen adquirida en Ecorr. (b) imagen adquirida a − 0,4 V/SSCsat.. (c) imagen adquirida a − 0,5 V/SSCsat.. (d) Representación de Nyquist de los datos de impedancia evaluados a: Ecorr, − 0,2 V/SSCsat. y − 0,3 V/SSCsat.. (e) Representación de Nyquist de los datos de impedancia evaluados en: − 0,4 V/SSCsat., − 0,5 V/SSCsat. y − 0,6 V/SSCsat. (f) y (g) experimento voltamétrico cíclico realizado en Ti Gr. 2 sumergidos en H2SO4 al 40 %v/v.

Una vez que se aplica un potencial catódico al electrodo, el nivel de Fermi del óxido que recubre el metal se eleva favoreciendo la reducción de protones, el flujo de una corriente catódica y la degradación de las capas superiores. La Figura 1a–c, que explora un área de (10 × 10) µm2, reporta la evolución topográfica de la superficie del electrodo como consecuencia de la modificación inducida por el barrido catódico aplicado al sustrato de Ti policristalino. Si bien las imágenes AFM en Ecorr (Fig. 1a) se adquirieron de inmediato, se requieren ~ 2.5 h para inducir las modificaciones de la superficie que se ven en la Fig. 1b y ~ 4 h para las de la Fig. 1c. Se remite al lector a la Fig. 3 complementaria para comparar la modificación nanométrica vista en la Fig. 1a-c y la Fig. 4 complementaria, inducida por el proceso de corrosión, con la topografía de la muestra prístina. En la Fig. 1a, es posible ver que, una vez que la muestra está en corrosión libre y hasta potenciales por encima de Ecb, la morfología prístina se conserva: las ondulaciones longitudinales son consecuencia de la preparación mecánica de la superficie. Este resultado está de acuerdo con otro estudio16, que demuestra que la disolución ocurre inicialmente entre granos y evoluciona en la formación de multitud de picos locales como se destaca en la Fig. 1b. La onda catódica observada en el inserto de la Fig. 1g cerca de −0,18 V/SSCsat.17 se asigna al par redox Ti4+/Ti3+ mientras que la de −0,3 V/SSCsat.18 al potencial de banda plana de TiO2. Esas ondas prueban que la inserción de protones también se produjo por encima de Ecb (~ − 0,34 V/SSCsat.19,20,21,22), lo que resultó en una degradación sustancial de la capa superior de TiO2. Una confirmación adicional proviene del análisis de espectroscopia Raman in situ: (1) la característica de segundo orden del rutilo a ~ 230 cm−1 de la Fig. 2a se desplaza progresivamente al rojo y disminuye en la intensidad de la señal integrada; (2) aparece un nuevo pico a 218 cm−1 (Fig. 2b) y se atribuye a la inserción de H3O+ dentro del arreglo octaédrico de los iones Ti y O23,24; (3) los modos Eg (estiramiento simétrico)-rutilo (444 cm-1) y A1g (flexión antisimétrica)-rutilo (614 cm-1) desaparecen (consulte la Fig. 5 complementaria y la Tabla 2) y (4) un el pico se eleva a 271 cm−1 (Fig. 2b). Este último podría estar relacionado con el Eg de Ti2O3 o con el modo vibratorio, como lo encontraron Tao et al.25,26, que ocurre tras la inserción de protones en estructuras de titanato.

Análisis de espectroscopia Raman de baja frecuencia. (a) Espectro Raman adquirido en Ecorr. (b) Espectro Raman adquirido a − 0,4 V/SSCsat.. (c) Espectro Raman adquirido a − 0,5 V/SSCsat.. (d) Espectro Raman adquirido a − 0,6 V/SSCsat..

Además de las líneas relacionadas con el óxido, los espectros resaltados en la Fig. 2 se caracterizan por la presencia de picos que pertenecen a modos de vibración relacionados con los enlaces H presentes entre las moléculas de H2O; para obtener más detalles, el lector debe consultar la Tabla 3. Se adquiere conocimiento sobre esas características. adquiriendo espectros Raman durante la catodización sobre un sustrato de Au puro en la solución probada (consulte las Figs. 6, 7 y la Tabla 4 complementarias). La reducción de óxido se confirma por la disminución repentina del diámetro del arco de la Fig. 1d (ver también la Fig. 8 complementaria), indicativa de la resistencia de transferencia de carga (Rct) que pasa de 1,09 · 106 Ω · cm2 en Ecorr a 8,46 · 104 Ω ·cm2 a − 0,2 V/SSCsat..

En consecuencia, la capacitancia del sistema27 aumenta de 13,9 µF/cm2 a 16,8 µF/cm2, lo que denota acumulación de carga en la región de carga espacial en la interfaz semiconductor-electrolito. La descripción del proceso anterior se puede resumir en la ecuación. (1), que describe el proceso de inserción de protones acoplado por transferencia de electrones.

Con el aumento de la cinética de la reacción de transferencia de carga, el sistema se vuelve parcialmente controlado por el transporte de masa28. Para fines de ajuste, de los espectros de impedancia, se considera la difusión semi-infinita (Fig. 9 y Tabla 5 complementarias que recopilan el resultado del ajuste). Dada la alta acidez, es razonable suponer que el transporte de masa está principalmente relacionado con la difusión de protones en estado sólido dentro de la red de TiO221 obteniendo difusividades29,30 (Ec. (1) en Material complementario) igual a \({D}_{{H }_{3}{O}^{+}}^{-0,2 V/SSCsat.}=3,10\cdot {10}^{-18} \frac{{cm}^{2}}{s}\) y \({D}_{{H}_{3}{O}^{+}}^{-0,3 V/SSCsat.}=6,67\cdot {10}^{-18} \frac{{cm} ^{2}}{s}\), lo que implica una penetración de protones (ecuación (2) en el material complementario) de 0,97 nm a − 0,2 V/SSCsat. y 2,01 nm a −0,3 V/SSCsat. según los periodos de polarización presentes. Esto es puramente especulativo pero denotamos cierta similitud entre la longitud de difusión extraída por EIS y el parámetro Ra obtenido por EC-AFM, hipótesis que merece mayor investigación en futuras investigaciones. Habiendo obtenido la hidrogenación del óxido de titanio, por vía electroquímica, éste induce la formación de defectos donadores poco profundos, situados inmediatamente por debajo de Ecb31. Bajo esas circunstancias, la especie se mueve intersticialmente formando un enlace casi covalente con la red O sin interactuar con las vacantes de O31. La protección del óxido se desvanece por debajo de Ecb, donde la corriente cambia de catódica a anódica, induciendo modificaciones topológicas sustanciales (Fig. 1b).

Este hecho destaca que la cinética del proceso está dictada por la oxidación del catión metálico como \(Ti\to {Ti}^{3+}+3{e}^{-}\). En la literatura, esto se atribuye generalmente al hecho de que, por debajo de Ecb, la fase óxido deja de existir, lo que da lugar a la formación de una monocapa adsorbida4. Por el contrario, nuestro estudio demuestra que esta suposición es parcialmente incorrecta, porque una capa delgada de óxido reducido siempre cubre Ti en la región de transición.

El análisis de la superficie in situ con un microscopio óptico (Fig. 3a-c) revela la presencia de manchas fluorescentes distribuidas aleatoriamente en la superficie de la muestra cuando esta última se polariza por debajo de − 0,4 V/SSCsat. El resultado son generalmente centros de color sobre óxido de titanio. de la reducción de óxido local con formación de defectos electrónicos. Esta disolución local puede surgir de regiones de alta conductividad electrónica32. Teniendo esto en cuenta y centrándonos en EIS (Fig. 3d y e), la representación de Nyquist muestra la aparición de un bucle capacitivo de baja frecuencia con impedancias reales negativas (curvatura negativa). Este comportamiento aparentemente extraño, también observado durante la disolución anódica de hierro en ácido sulfúrico33,34, no viola el principio de linealidad, estabilidad y causalidad que da consistencia a los resultados del EIS35.

Investigación del mecanismo desencadenante de la corrosión. (a) Imagen óptica de la muestra sin corrosión. (b) imagen óptica que muestra fluorescencia debida a la reducción de óxido. ( c ) Imagen óptica que muestra la formación de una celda de concentración. ( d ) Gráfico de Nyquist recopilado en correspondencia con la imagen b. ( e ) Gráfico de Nyquist recopilado en correspondencia con la formación de células de concentración. (f) espectro Raman de baja frecuencia extraído en correspondencia con la región fluorescente vista en la imagen b. (g) 300–800 cm−1 porción espectral Raman recolectada dentro de la región fluorescente. (h) 800–1200 cm−1 porción espectral Raman recolectada dentro de la región fluorescente. (i) espectro Raman de baja frecuencia extraído en correspondencia con la celda de concentración que se ve en la imagen c. (j) Porción espectral Raman de 300–800 cm−1 recolectada dentro de la celda de concentración que se ve en la imagen c. (k) Porción espectral Raman de 800–1200 cm−1 recolectada dentro de la celda de concentración que se ve en la imagen c.

Aquí, señalamos que la resistencia a la polarización negativa, en la representación de Nyquist y en los diagramas de polarización, es consecuencia del agrandamiento de las regiones fluorescentes (FR), afectadas por la disolución de la capa protectora superior de TiO2 (ver más abajo), causando una progresiva corriente anódica creciente en oposición al potencial anódico decreciente. El fenómeno se desarrolla en una escala de tiempo compatible con el espectro de baja frecuencia afectando principalmente el valor de frecuencia cero de la impedancia, es decir, la resistencia de polarización. El análisis Raman localizado en FR (Fig. 3f-k) muestra la presencia de componentes claros en 187 (Fig. 3f), 215 (Fig. 3f) y 603 cm−1 (Fig. 3g), cuyas posiciones e intensidades recíprocas concuerdan perfectamente con el espectro de referencia de TiO36. La capa superior de TiO2 se degrada localmente, dejando la estructura inferior de TiO sin protección expuesta a la solución.

Los pasos destacados anteriormente dan como resultado, al final, modificaciones superficiales macroscópicas del electrodo. Sin embargo, se demostrará que la oportunidad que ofrece el presente aparato experimental es capturar el primer instante de formación de los fenómenos locales responsables de la activación del metal. Se espera que corrientes anódicas rápidas den como resultado la alimentación de aquellas regiones desprotegidas que se ven afectadas por la disolución de la capa superior de TiO2. Dado que Ti3+ es un fuerte agente reductor, es razonable suponer que este ion reacciona fácilmente con una molécula de agua coordinada para formar Ti4+. Como resultado, los iones Ti4+ pueden hidrolizarse fácilmente y provocar una acidificación local37. Esto se puede demostrar, electroquímicamente, de acuerdo con la voltamperometría cíclica informada en la Fig. 1f. Aquí el cambio (~ 70 mV) del pico anódico en la dirección positiva es consistente con la disminución del pH de una unidad4. Esta carga superficial positiva se compensa con una acumulación de aniones (SO42− y HSO4−) como se ve por la mejora de la intensidad de las líneas Raman en la región espectral por encima de 800 cm−1 (ver Fig. 4). Las principales características se asignan al modo de estiramiento del bisulfato (ν1-HSO4− a ~1034 cm−1)38,39,40 y sulfato (a ~980 cm−1)41,42,43.

Análisis de la celda de concentración por espectroscopía Raman. (a) Espectro Raman de la región de 800–1200 cm−1 recolectada fuera de la celda de concentración. (b) Espectro Raman de la región de 800–1200 cm−1 recolectada en el borde de la celda de concentración. (c) Espectro Raman de la región de 800–1200 cm−1 recolectada en el centro de la celda de concentración. ( d ) Imagen óptica recopilada en correspondencia con una celda de concentración delimitada por el perfil de puntos blancos. (e) vista ampliada de la imagen d. (f) Mapa Raman de la intensidad del componente de 991 cm−1 del complejo ML2. (g) Mapa Raman de la intensidad del componente de 1029 cm−1 del HSO4−·H3O+.

El cambio Raman encontrado para la línea anterior es indicativo del emparejamiento de protones. Este estado químico sustituye casi por completo al ion bisulfato libre dentro de la celda de concentración, como lo confirma la desaparición de la línea ν4-HSO4− que se encuentra generalmente alrededor de 890 cm−1. Aquí, hay un incremento particular en la turbidez de la solución, que denota la formación de una celda de concentración circular como en la Fig. 3c. En estas regiones, las características de Raman (Fig. 3i, j) se asemejan a los espectros adquiridos sobre la superficie del electrodo cuando el potencial se barre por debajo de − 0,5 V/SSCsat. (Fig. 2c y d). A esos potenciales catódicos, la superficie aparece coloreada de negro por la presencia de un producto de corrosión. Este último se puede caracterizar por AFM (Fig. 1c), que detecta un aumento de la Ra (14,2 nm). El aumento de la cobertura de la superficie por el producto de la corrosión contribuye al estrechamiento de la corriente anódica, lo que da como resultado una Rp positiva.

El depósito se caracteriza por experimentos de fotoemisión y difracción de rayos X (Fig. 10 complementaria) que indican TiOSO4 · 2H2O como el componente principal. Las líneas Raman a 192 cm−1 y 391 cm−1, recogidas dentro de la celda de concentración y en las regiones cubiertas por el producto de corrosión negro, coinciden con las vibraciones del octaedro de TiO6 que componen una estructura cristalina de oxisulfato44. Además, dependiendo del nivel de hidratación de la película sulfonada, el doblete y el triplete pueden surgir del modo vibratorio ν2-SO42− y ν4-SO42− según el descenso de simetría que se produce al pasar del estado líquido al sólido41.

Una investigación espectroscópica Raman detallada de la celda de concentración y sus regiones vecinas puede favorecer la subestimación de los pasos químico-electroquímicos que conducen a la precipitación del producto de corrosión. Algunos autores45,46 no encontraron precipitación de TiOSO4 hidratado hasta que la concentración de H2SO4 alcanzó el 65% en peso, muy lejos de la concentración nominal empleada en el presente trabajo, lo que confirma la idoneidad del modelo de formación de celdas de concentración. Hay más evidencia de un pH local más bajo, lo que desencadena la formación de células de concentración, de acuerdo con los desplazamientos al rojo (1029 cm−1, Tabla complementaria 6) de la línea de estiramiento HSO4−·H3O+, resultantes de la combinación con protones47,48. El proceso de cuantificación Raman indica una solución a granel caracterizada por 1,23 M de sulfatos y 6,23 M de bisulfatos según la literatura49. La especiación de aniones anteriores con Ti4+ modificó considerablemente los números anteriores, creando condiciones favorables para la deposición de productos de corrosión. En particular, dentro de la celda de concentración hay evidencia de la formación de dos complejos Ti IV-sulfatos, que se encuentran en la literatura como sistemas bidentados (ML2—991 cm−1) y no identificados (ML1—1010 cm−1)38,39,50 . Esto es el resultado de su constante de estabilidad considerablemente más alta encontrada para los complejos de sulfato con respecto a los sistemas de bisulfato37,38,51,52. La mayor intensidad integrada encontrada para el complejo ML2, dentro de la celda de concentración, permite hipotetizar el establecimiento de una mayor relación de concentración de sulfato a Ti IV (Fig. 4d). Hemos encontrado cambios sustanciales en la intensidad integrada de los picos relacionados con los iones principales comprobando diferentes regiones fuera y dentro de la celda de concentración. En particular, en la periferia de la celda de concentración, las especies de sulfato comienzan a formar complejos con Ti4+ con una tendencia progresivamente creciente a medida que se acerca al centro de la celda de concentración. El análisis de la vibración de estiramiento de los bisulfatos permite ver que la intensidad global integrada se reduce constantemente de acuerdo con la fuerte disminución del ancho del pico en el ancho total a la mitad del máximo (FWHM) (de ~ 46 cm−1 fuera de la celda de concentración a ~ 15 cm−1 dentro de este último). En estas regiones, se supone que las fuertes modificaciones observadas en la línea de iones bisulfato anterior están relacionadas con la interacción con la superficie del electrodo, de acuerdo con la reacción de transferencia de electrones descrita por la ecuación. (2). Esto es capaz de explicar la disminución de la concentración de bisulfato dentro de la celda de concentración. Esta reacción se favorece energéticamente para potenciales más catódicos que 0,16 V/SHE en soluciones ácidas.

Esto contribuye a la acumulación de SO2 (ver pico Raman a ~ 1180 cm−1 dentro de la celda de concentración). De acuerdo con la Ec. (3), el SO2 puede reaccionar con el agua y dar SO42−, proporcionando así el exceso de especies de sulfato necesarias para formar complejos con Ti4+.

Este mecanismo explica la precipitación de los productos de corrosión y la formación de un depósito según una reacción de polimerización46. En conclusión, se demuestra cómo la activación de un Ti Gr. El electrodo 2 comienza en puntos débiles locales donde la disolución de la capa superior de TiO2 da como resultado la formación de regiones fluorescentes caracterizadas por un tono verdoso. Aquí, la cinética anódica rápida es responsable de la acidificación local resultante de la hidrólisis de los cationes. La compensación de carga consiguiente implica la migración de aniones que contienen S, lo que implica la formación de células de concentración en crecimiento que se distinguen visualmente del fondo de acuerdo con una turbidez de solución mejorada. La reacción entre los iones Ti4+ y SO42− implica la formación de complejos no identificados y bidentados que, según una reacción de polimerización, promueven la precipitación de un producto de corrosión. Esta investigación in situ confirma que esas regiones son las zonas preferenciales afectadas por la precipitación de TiOSO4·2H2O, demostrando que el Ti siempre está cubierto por una capa de monóxido de titanio coronada por un producto de corrosión de oxisulfato antes de que se alcance la activación completa del electrodo.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el presente estudio están disponibles en el Material complementario.

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Este estudio in situ se llevó a cabo en Solinano-Sigma, una instalación interdepartamental del Politecnico di Milano. Los autores agradecen a M. Tommasini y A. Luccotti por sus fructíferos debates y consejos sobre la espectroscopia Raman.

Departamento de Química, Materiales e Ingeniería Química "G. Natta", Politecnico di Milano, Via Mancinelli 7, 20131, Milán, Italia

L. Casanova, M. Pedeferri & M. Ormellese

Departamento de Física, Politecnico di Milano, Piazza Leonardo Da Vinci, 20133, Milán, Italia

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LC: conceptualización, diseño experimental, recolección de datos, edición, redacción. MM: conceptualización, diseño experimental, recolección de datos, edición, redacción. FG: conceptualización, diseño experimental, recolección de datos, edición, redacción. MP: edición, redacción. LD: edición, escritura. MO: edición, redacción. GB: conceptualización, diseño experimental, recogida de datos, edición, redacción. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a L. Casanova.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Casanova, L., Menegazzo, M., Goto, F. et al. Investigación de la activación de metales pasivos mediante un sistema combinado de espectroscopia Raman y AFM in situ: un enfoque en el titanio. Informe científico 13, 6117 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33273-1

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Recibido: 22 diciembre 2022

Aceptado: 11 de abril de 2023

Publicado: 14 abril 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33273-1

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